סקירת ייצור ושוק של חול קוורץ דל ברזל לזכוכית פוטו-וולטאית

במהלך תקופת "תוכנית החומש ה-14", על פי התוכנית האסטרטגית של המדינה ל"שיא פחמן ונייטרליות פחמן", תעשיית הפוטו-וולטאית תוביל לפיתוח נפיץ. התפרצות תעשיית הפוטו-וולטאית "יצרה עושר" עבור כל שרשרת התעשייה. בשרשרת מסנוורת זו, זכוכית פוטו-וולטאית היא חוליה הכרחית. כיום, תוך תמיכה בשימור אנרגיה והגנה על הסביבה, הביקוש לזכוכית פוטו-וולטאית עולה מיום ליום, וקיים חוסר איזון בין היצע לביקוש. במקביל, חול קוורץ דל ברזל ולבן במיוחד, חומר חשוב לזכוכית פוטו-וולטאית, עלה גם הוא, והמחיר עלה וההיצע נמצא במחסור. מומחים בתעשייה צופים כי חול קוורץ דל ברזל יחווה עלייה ארוכת טווח של יותר מ-15% במשך יותר מ-10 שנים. תחת הרוח החזקה של הפוטו-וולטאית, ייצור חול קוורץ דל ברזל משך תשומת לב רבה.

1. חול קוורץ לזכוכית פוטו-וולטאית

זכוכית פוטו-וולטאית משמשת בדרך כלל כפאנל אנקפסולציה של מודולים פוטו-וולטאיים, והיא נמצאת במגע ישיר עם הסביבה החיצונית. עמידותה בפני מזג האוויר, חוזקה, העברת האור ומדדים אחרים ממלאים תפקיד מרכזי בחיי המודולים הפוטו-וולטאיים וביעילות ייצור החשמל לטווח ארוך. יוני הברזל בחול הקוורץ קלים לצביעה, ועל מנת להבטיח העברת אור גבוהה של הזכוכית המקורית, תכולת הברזל של זכוכית פוטו-וולטאית נמוכה מזו של זכוכית רגילה, ויש להשתמש בחול קוורץ דל ברזל עם טוהר סיליקון גבוה ותכולת טומאה נמוכה.

כיום, ישנם מעט חולות קוורץ באיכות גבוהה דלי ברזל שקל לכרות בארצנו, והם מופצים בעיקר בהיואן, גואנגשי, פנגיאנג, אנחווי, האינאן ומקומות אחרים. בעתיד, עם הגידול בכושר הייצור של זכוכית לבנה במיוחד עבור תאים סולאריים, חול קוורץ איכותי עם שטח ייצור מוגבל יהפוך למשאב נדיר יחסית. אספקת חול קוורץ איכותי ויציב תגביל את התחרותיות של חברות זכוכית פוטו-וולטאית בעתיד. לכן, כיצד להפחית ביעילות את תכולת הברזל, האלומיניום, הטיטניום ויסודות טומאה אחרים בחול קוורץ ולהכין חול קוורץ טוהר גבוה הוא נושא מחקר חם.

2. ייצור חול קוורץ דל ברזל לזכוכית פוטו-וולטאית

2.1 טיהור חול קוורץ עבור זכוכית פוטו-וולטאית

כיום, תהליכי טיהור הקוורץ המסורתיים המיושמים באופן בוגר בתעשייה כוללים מיון, קרצוף, כיבוי מים בקלינצין, טחינה, ניפוי, הפרדה מגנטית, הפרדת כוח משיכה, ציפה, שטיפה חומצית, שטיפה מיקרוביאלית, סילוק גזים בטמפרטורה גבוהה וכו'. תהליכי טיהור עמוקים כוללים קלייה עם כלור, מיון צבע מוקרן, מיון מגנטי מוליך-על, ואקום בטמפרטורה גבוהה וכן הלאה. תהליך ההטבה הכללי של טיהור חול קוורץ ביתי פותח גם הוא מה"טחינה, הפרדה מגנטית, שטיפה" המוקדמת ועד "הפרדה → ריסוק גס → קלינצין → כיבוי מים → טחינה → ניפוי → הפרדה מגנטית → ציפה → חומצה". תהליך ההטבה המשולב של טבילה → שטיפה → ייבוש, בשילוב עם מיקרוגל, אולטרסאונד ואמצעים אחרים לטיפול מקדים או טיהור עזר, משפר מאוד את אפקט הטיהור. לאור דרישות הברזל הנמוכות של זכוכית פוטו-וולטאית, מוצגים בעיקר מחקר ופיתוח של שיטות להסרת חול קוורץ.

באופן כללי, ברזל קיים בשש הצורות הנפוצות הבאות בעפרת קוורץ:

① קיימים בצורת חלקיקים דקים בחימר או בפלדספר שעבר קאולין
②מחובר לפני השטח של חלקיקי קוורץ בצורת סרט תחמוצת ברזל
③ מינרלים מברזל כגון המטיט, מגנטיט, ספקולריט, כיניט וכו' או מינרלים המכילים ברזל כגון נציץ, אמפיבול, גארנט וכו'.
④זה במצב של טבילה או עדשה בתוך חלקיקי הקוורץ
⑤ קיימים במצב של תמיסה מוצקה בתוך גביש הקוורץ
⑥ כמות מסוימת של ברזל משני תעורבב בתהליך הריסוק והטחינה

כדי להפריד ביעילות מינרלים המכילים ברזל מקוורץ, יש צורך תחילה לוודא את מצב התרחשותם של זיהומי ברזל בעפרת הקוורץ ולבחור שיטת הטבה ותהליך הפרדה סבירים כדי להשיג את הסרת זיהומי הברזל.

(1) תהליך הפרדה מגנטי

תהליך ההפרדה המגנטית יכול להסיר במידה הרבה ביותר את המינרלים בעלי טומאה מגנטית חלשה כגון המטיט, לימוניט וביוטיט, כולל חלקיקים מחוברים. בהתאם לחוזק המגנטי, ניתן לחלק את ההפרדה המגנטית להפרדה מגנטית חזקה והפרדה מגנטית חלשה. ההפרדה המגנטית החזקה מאמצת בדרך כלל מפריד מגנטי חזק רטוב או מפריד מגנטי בעל גרדיאנט גבוה.

באופן כללי, חול קוורץ המכיל בעיקר מינרלים בעלי טומאה מגנטית חלשה כגון לימוניט, המטיט, ביוטיט וכו', ניתן לבחור באמצעות מכונה מגנטית חזקה מסוג רטוב בערכים מעל 8.0×105A/m; עבור מינרלים בעלי מגנטיות חזקה הנשלטים על ידי עפרת ברזל, עדיף להשתמש במכונה מגנטית חלשה או במכונה מגנטית בינונית להפרדה. [2] כיום, עם יישום מפרידי מגנטיים בעלי גרדיאנט גבוה ושדה מגנטי חזק, ההפרדה והטיהור המגנטיים שופרו משמעותית בהשוואה לעבר. לדוגמה, שימוש במפריד מגנטי חזק מסוג גליל אינדוקציה אלקטרומגנטי להסרת ברזל בעוצמה של שדה מגנטי של 2.2T יכול להפחית את תכולת ה-Fe2O3 מ-0.002% ל-0.0002%.

(2) תהליך הנפקה

פלוטציה היא תהליך של הפרדת חלקיקי מינרלים באמצעות תכונות פיזיקליות וכימיות שונות על פני השטח של חלקיקי המינרלים. התפקיד העיקרי הוא להסיר את המינרלים הנלווים נציץ ופצלת השדה מחול הקוורץ. לצורך הפרדת פלוטציה של מינרלים המכילים ברזל וקוורץ, מציאת צורת ההתרחשות של זיהומי ברזל וצורת ההתפלגות של כל גודל חלקיקים היא המפתח לבחירת תהליך הפרדה מתאים להסרת ברזל. לרוב המינרלים המכילים ברזל יש נקודת אפס חשמלית מעל 5, שהיא טעונה חיובית בסביבה חומצית, ומתאימה תיאורטית לשימוש בקולטי אניונים.

חומצת שומן (סבון), הידרוקארביל סולפונט או סולפט יכולים לשמש כקולט אניוני לצורך ציפה של עפרת תחמוצת ברזל. פיריט יכול להיות ציפה של פיריט מקוורץ בסביבת כבישה עם חומר הציפה הקלאסי לאיזובוטיל קסנטאט בתוספת אבקה שחורה של בוטילאמין (4:1). המינון הוא כ-200ppmw.

ציפה של אילמניט משתמשת בדרך כלל בנתרן אולאט (0.21 מול/ליטר) כחומר ציפה כדי להתאים את ה-pH ל-4~10. תגובה כימית מתרחשת בין יוני אולאט לחלקיקי ברזל על פני האילמניט כדי לייצר ברזל אולאט, אשר נספח כימית. יוני אולאט שומרים על האילמניט עם יכולת ציפה טובה יותר. קולטי חומצה פוספונית מבוססי פחמימנים שפותחו בשנים האחרונות ניחנו בסלקטיביות וביצועי איסוף טובים לאילמניט.

(3) תהליך שטיפת חומצה

המטרה העיקרית של תהליך השטיפה החומצית היא להסיר מינרלים מסיסים של ברזל בתמיסת החומצה. הגורמים המשפיעים על אפקט הטיהור של השטיפה החומצית כוללים את גודל חלקיקי חול הקוורץ, הטמפרטורה, הזמן, סוג החומצה, ריכוז החומצה, יחס מוצק-נוזל וכו', והעלאת הטמפרטורה ותמיסת החומצה. ריכוז והפחתת רדיוס חלקיקי הקוורץ יכולים להגדיל את קצב השטיפה ואת קצב השטיפה של אלומיניום. אפקט הטיהור של חומצה בודדת מוגבל, ולחומצה המעורבת יש אפקט סינרגטי, שיכול להגדיל מאוד את קצב הסרת יסודות טומאה כמו Fe ו-K. חומצות אנאורגניות נפוצות הן HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, בדרך כלל שתיים או יותר מהן מעורבבות ומשמשות בפרופורציה מסוימת.

חומצה אוקסלית היא חומצה אורגנית נפוצה לשטיפה חומצית. היא יכולה ליצור קומפלקס יציב יחסית עם יוני מתכת מומסים, והזיהומים נשטפים בקלות. יש לה יתרונות של מינון נמוך וקצב הסרת ברזל גבוה. יש אנשים המשתמשים באולטרסאונד כדי לסייע בטיהור חומצה אוקסלית, וגילו כי בהשוואה לערבוב קונבנציונלי ואולטרסאונד במיכל, לאולטרסאונד גשוש יש את קצב הסרת הברזל הגבוה ביותר, כמות החומצה האוקסלית נמוכה מ-4 גרם/ליטר, וקצב הסרת הברזל מגיע ל-75.4%.

נוכחות של חומצה מדוללת וחומצה הידרופלואורית יכולה להסיר ביעילות זיהומים מתכתיים כגון Fe, Al, Mg, אך יש לשלוט בכמות החומצה הידרופלואורית מכיוון שחומצה הידרופלואורית יכולה לגרום לאיכול לחלקיקי הקוורץ. השימוש בסוגים שונים של חומצות משפיע גם על איכות תהליך הטיהור. ביניהן, לחומצה מעורבת של HCl ו-HF יש את אפקט העיבוד הטוב ביותר. יש אנשים המשתמשים בחומר שטיפה מעורב של HCl ו-HF כדי לטהר את חול הקוורץ לאחר הפרדה מגנטית. באמצעות שטיפה כימית, הכמות הכוללת של יסודות הטומאה היא 40.71 מיקרוגרם/גרם, וטוהר ה-SiO2 גבוה עד 99.993% משקלי.

(4) דליפה מיקרוביאלית

מיקרואורגניזמים משמשים להסרת ברזל שכבה דקה או להספגת ברזל על פני חלקיקי חול קוורץ, וזוהי טכניקה שפותחה לאחרונה להסרת ברזל. מחקרים זרים הראו כי השימוש באספרגילוס ניגר, פניציליום, פסאודומונס, פולימיקסין בצילוס ומיקרואורגניזמים אחרים להסרת ברזל על פני שכבת הקוורץ השיג תוצאות טובות, כאשר ההשפעה של שטיפת ברזל של אספרגילוס ניגר אופטימלית. שיעור הסרת ה-Fe2O3 הוא בעיקר מעל 75%, ורמת הריכוז של Fe2O3 נמוכה עד 0.007%. נמצא כי השפעת שטיפת הברזל עם טיפוח מקדים של רוב החיידקים והעובשים תהיה טובה יותר.

2.2 התקדמות מחקרית נוספת של חול קוורץ לזכוכית פוטו-וולטאית

על מנת להפחית את כמות החומצה, להפחית את הקושי בטיפול בשפכים ולהיות ידידותיים לסביבה, פנג שואו [5] ואחרים חשפו שיטה להכנת חול קוורץ דל ברזל בריכוז 10ppm בתהליך ללא כבישה: קוורץ טבעי משמש כחומר גלם, וריסוק תלת-שלבי. הטחינה בשלב הראשון והסיווג בשלב השני יכולים לקבל גרגירים של 0.1~0.7 מ"מ; הגרגירים מופרדים בשלב הראשון של הפרדה מגנטית ובשלב השני של הסרה מגנטית חזקה של ברזל מכני ומינרלים נושאי ברזל כדי לקבל חול הפרדה מגנטית; ההפרדה המגנטית של החול מתקבלת בשלב השני של ציפה. תכולת Fe2O3 נמוכה מ-10ppm של חול קוורץ דל ברזל, ציפה משתמשת ב-H2SO4 כווסת, מתאימה את ה-pH=2~3, משתמשת בנתרן אולאט ופרופילן דיאמין מבוסס שמן קוקוס כקולטים. חול הקוורץ המוכן SiO2≥99.9%, Fe2O3≤10ppm, עומד בדרישות חומרי הגלם הסיליקוניים הנדרשים לזכוכית אופטית, זכוכית תצוגה פוטואלקטרית וזכוכית קוורץ.

מצד שני, עם דלדול משאבי הקוורץ האיכותיים, הניצול המקיף של משאבים זולים משך תשומת לב רבה. חברת Xie Enjun מחברת China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. השתמשה בשאריות קאולין כדי להכין חול קוורץ דל ברזל לזכוכית פוטו-וולטאית. הרכב המינרלים העיקרי של שאריות קאולין מפוג'יאן הוא קוורץ, המכיל כמות קטנה של מינרלים טומאה כגון קאוליניט, נציץ ופלדספאר. לאחר עיבוד שאריות הקאולין בתהליך הטמעה של "טחינה-סיווג הידראולי-הפרדה מגנטית-ציפה", תכולת החלקיקים בגודל 0.6~0.125 מ"מ גדולה מ-95%, SiO2 הוא 99.62%, Al2O3 הוא 0.065%, Fe2O3 הוא חול קוורץ דק 92×10-6 שעומד בדרישות האיכות של חול קוורץ דל ברזל לזכוכית פוטו-וולטאית.
שאו וויהואה ואחרים ממכון ג'נגג'ואו לניצול מקיף של משאבי מינרליים, האקדמיה הסינית למדעים גיאולוגיים, פרסמו פטנט על המצאה: שיטה להכנת חול קוורץ בעל טוהר גבוה משאריות קאולין. שלבי השיטה: א. שאריות קאולין משמשות כעפרה גולמית, אשר עוברות סינון לאחר ערבוב ושפשוף לקבלת חומר במשקל 0.6 מ"מ; ב. חומר במשקל 0.6 מ"מ נטחן ומסווג, וחומר מינרלי במשקל 0.4 מ"מ-0.1 מ"מ עובר פעולת הפרדה מגנטית. כדי להשיג חומרים מגנטיים וחומרים לא מגנטיים, החומרים הלא מגנטיים עוברים פעולת הפרדת כוח הכבידה כדי לקבל את המינרלים הקלים בהפרדת כוח הכבידה ואת המינרלים הכבדים בהפרדת כוח הכבידה, והמינרלים הקלים בהפרדת כוח הכבידה עוברים פעולת טחינה מחדש כדי לסנן כדי לקבל מינרלים במשקל 0.1 מ"מ; ג. המינרל במשקל 0.1 מ"מ עובר פעולת ציפה כדי לקבל את תרכיז הציפה. המים העליונים של תרכיז הציפה מוסרים ולאחר מכן עוברים כבישה אולטרסונית, ולאחר מכן סינון כדי לקבל את החומר הגס במשקל 0.1 מ"מ במשקל. השיטה של ​​ההמצאה יכולה לא רק להשיג מוצרי קוורץ מרוכזים באיכות גבוהה, אלא גם בעלת זמן עיבוד קצר, זרימת תהליך פשוטה, צריכת אנרגיה נמוכה ואיכות גבוהה של תרכיז הקוורץ המתקבל, אשר יכולים לעמוד בדרישות האיכות של קוורץ בעל טוהר גבוה.

שאריות קאולין מכילות כמות גדולה של משאבי קוורץ. באמצעות הטבה, טיהור ועיבוד עמוק, הן יכולות לעמוד בדרישות השימוש בחומרי גלם פוטו-וולטאיים בעלי זכוכית לבנה במיוחד. זה גם מספק רעיון חדש לניצול מקיף של משאבי שאריות קאולין.

3. סקירת שוק של חול קוורץ דל ברזל לזכוכית פוטו-וולטאית

מצד אחד, במחצית השנייה של 2020, כושר הייצור המוגבל עקב התרחבות אינו יכול להתמודד עם הביקוש הנפיץ תחת תקופת שגשוג גבוהה. ההיצע והביקוש לזכוכית פוטו-וולטאית אינם מאוזנים, והמחיר עולה למריא. בקריאה משותפת של חברות מודולים פוטו-וולטאיות רבות, בדצמבר 2020, פרסם משרד התעשייה וטכנולוגיית המידע מסמך המבהיר כי פרויקט הזכוכית המגולגלת הפוטו-וולטאית עשוי לא לגבש תוכנית להחלפת כושר ייצור. בהשפעת המדיניות החדשה, קצב הצמיחה של ייצור הזכוכית הפוטו-וולטאית יורחב החל משנת 2021. על פי מידע ציבורי, כושר הייצור של זכוכית פוטו-וולטאית מגולגלת עם תוכנית ייצור ברורה ב-21/22 יגיע ל-22250/26590 טון/יום, עם קצב צמיחה שנתי של 68.4/48.6%. במקרה של מדיניות וערבויות בצד הביקוש, צפוי שחול פוטו-וולטאי יביא לצמיחה נפיצה.

כושר ייצור של תעשיית הזכוכית הפוטו-וולטאית 2015-2022

מצד שני, העלייה המשמעותית בכושר הייצור של זכוכית פוטו-וולטאית עלולה לגרום לכך שההיצע של חול סיליקה דל ברזל יעלה על ההיצע, מה שמגביל את כושר הייצור בפועל של זכוכית פוטו-וולטאית. על פי הסטטיסטיקה, מאז 2014, ייצור חול הקוורץ המקומי של ארצי היה בדרך כלל נמוך במקצת מהביקוש המקומי, וההיצע והביקוש שמרו על איזון הדוק.

במקביל, משאבי הקוורץ דל הברזל המקומיים של ארצי הם נדירים, מרוכזים בהיואן בגואנגדונג, בייהאי בגואנגשי, פנגיאנג באנהוי ודונגהאי בג'יאנגסו, ויש לייבא כמות גדולה מהם.

חול קוורץ לבן במיוחד דל ברזל הוא אחד מחומרי הגלם החשובים (המהווה כ-25% מעלות חומר הגלם) בשנים האחרונות. גם המחיר עולה. בעבר, הוא עמד על כ-200 יואן/טון במשך זמן רב. לאחר פרוץ מגפת הרבעון הראשון של 20 שנה, הוא ירד מרמה גבוהה, וכיום הוא שומר על פעילות יציבה לעת עתה.

בשנת 2020, הביקוש הכולל של ארצי לחול קוורץ יעמוד על 90.93 מיליון טון, התפוקה תהיה 87.65 מיליון טון, והיבוא נטו יהיה 3.278 מיליון טון. על פי מידע ציבורי, כמות אבן הקוורץ ב-100 ק"ג של זכוכית מותכת היא כ-72.2 ק"ג. על פי תוכנית ההרחבה הנוכחית, הגדלת הקיבולת של זכוכית פוטו-וולטאית ב-2021/2022 עשויה להגיע ל-3.23/24500 טון/יום, בהתאם לייצור השנתי. מחושב על פני תקופה של 360 יום, הייצור הכולל יתאים לביקוש המוגבר החדש לחול סיליקה דל ברזל של 836/635 מיליון טון/שנה, כלומר, הביקוש החדש לחול סיליקה דל ברזל שמביאה זכוכית פוטו-וולטאית ב-2021/2022 יהווה 9.2%/7.0% מהביקוש הכולל של חול הקוורץ בשנת 2020. בהתחשב בכך שחול סיליקה דל ברזל מהווה רק חלק מסך הביקוש לחול סיליקה, לחץ ההיצע והביקוש לחול סיליקה דל ברזל הנגרם כתוצאה מהשקעה בקנה מידה גדול בקיבולת ייצור זכוכית פוטו-וולטאית עשוי להיות גבוה בהרבה מהלחץ על תעשיית חול הקוורץ הכוללת.

—מאמר מרשת פאודר